ESM: elektrolito perfluoratuaren interfaze ultra-konformea ​​energia handiko litiozko bateria praktikoetarako.

Ikerketaren aurrekariak

Litio-ioizko baterietan, 350 Wh Kg-1-eko helburua lortzeko, katodoaren materialak nikel-aberastutako geruza oxidoa erabiltzen du (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, NMCxyz izenekoa). Energia-dentsitatea areagotzearekin batera, LIBen ihes termikoarekin lotutako arriskuek jendearen arreta erakarri dute. Materialaren ikuspegitik, nikelean aberatsak diren elektrodo positiboek segurtasun arazo larriak dituzte. Gainera, bateriaren beste osagai batzuen oxidazio/gurutzaketak, hala nola likido organikoak eta elektrodo negatiboak, ihes termikoa ere eragin dezake, segurtasun arazoen kausa nagusitzat jotzen dena. Elektrodo-elektrolito-interfaze egonkor baten in situ kontrolagarria den eraketa da energia-dentsitate handiko litioan oinarritutako baterien hurrengo belaunaldiaren estrategia nagusia. Zehazki, katodo-elektrolito interfase (CEI) solido eta trinko batek egonkortasun termiko handiagoko osagai ez-organikoekin segurtasun arazoa ebatzi dezake oxigenoaren askapena galaraziz. Orain arte, CEI katodoak eraldatutako materialei eta bateriaren segurtasunari buruzko ikerketa falta da.

Lorpenen bistaratzea

Duela gutxi, Tsinghua Unibertsitateko Feng Xuning, Wang Li eta Ouyang Minggao-k "In-Built Ultraconformal Interphases Enable High-Safety Practical Lithium Batteries" izeneko ikerketa-dokumentua argitaratu zuten Energia biltegiratzeko materialei buruz. Egileak NMC811/Gr bigun-ontzi osoko bateria praktikoaren segurtasun-errendimendua eta dagokion CEI elektrodo positiboaren egonkortasun termikoa ebaluatu ditu. Materialaren eta pakete bigunaren bateriaren arteko ihes-mekanismo termikoa erabat aztertu da. Elektrolito perfluoratu ez-sukoia erabiliz, NMC811/Gr poltsa motako bateria osoa prestatu zen. NMC811-ren egonkortasun termikoa LiF inorganikoz aberatsa den CEI in situ osatutako babes-geruza hobetu zen. LiF-ren CEIk fase aldaketak eragindako oxigeno-askapena modu eraginkorrean arindu dezake eta NMC811 pozik dagoen elektrolito fluoratuaren arteko erreakzio exotermikoa inhibitu dezake.

Gida grafikoa

1. Irudia NMC811/Gr poltsa-motako bateria praktikoaren ihes-ezaugarri termikoen alderaketa, elektrolito perfluoratua eta ohiko elektrolitoa erabiliz. (a) EC/EMC eta (b) perfluoratutako FEC/FEMC/HFE elektrolito-poltsa motako bateria osoen ziklo baten ondoren. (c) Ohiko EC/EMC elektrolisia eta (d) perfluoratutako FEC/FEMC/HFE elektrolito-poltsa motako bateria osoa 100 zikloren ondoren zahartuta.

NMC811/Gr bateriarako elektrolito tradizionala duen ziklo baten ondoren (1a irudia), T2 202.5 ​​°C-tan dago. T2 zirkuitu irekiko tentsioa jaisten denean gertatzen da. Hala ere, perfluoratutako elektrolitoa erabiltzen duen bateriaren T2 220.2 °C-ra iristen da (1b irudia), eta horrek erakusten du perfluoratutako elektrolitoak bateriaren berezko segurtasun termikoa hobetu dezakeela neurri batean, bere egonkortasun termiko handiagoa dela eta. Bateria zahartu ahala, elektrolito-bateria tradizionalaren T2 balioa 195.2 °C-ra jaisten da (1c irudia). Hala ere, zahartze-prozesuak ez dio bateriaren T2ri eragiten perfluoratutako elektrolitoak erabiliz (1d irudia). Gainera, TR garaian elektrolito tradizionala erabiltzen duen bateriaren dT/dt balio maximoa 113 °C s-1-koa da, eta perfluoratutako elektrolitoa erabiltzen duen bateria 32 °C s-1 baino ez da. Baterien T2-aren aldea pozik dagoen NMC811-ren berezko egonkortasun termikoari egotz daiteke, elektrolito konbentzionaletan murrizten dena, baina elektrolito perfluoratuetan modu eraginkorrean mantendu daitekeena.

2. Irudia Delithiation NMC811 elektrodo positiboaren eta NMC811/Gr bateria-nahastearen egonkortasun termikoa. (A,b) C-NMC811 eta F-NMC811 sinkrotroi energia handiko XRD-ren sestra-mapak eta dagozkion (003) difrakzio-gailur-aldaketak. (c) C-NMC811 eta F-NMC811-ren elektrodo positiboaren berokuntza eta oxigenoa askatzeko portaera. (d) Elektrodo positiboaren, elektrodo negatibo litiatuaren eta elektrolitoaren nahasketaren DSC kurba.

2a eta b irudiek NMC81 pozgarriaren HEXRD kurbak erakusten dituzte CEI geruza ezberdinekin ohiko elektrolitoen presentzian eta giro-tenperaturatik 600 °C-ra bitarteko aldian. Emaitzek argi erakusten dute elektrolito baten presentzian, CEI geruza indartsu batek litioz metatutako katodoaren egonkortasun termikoari laguntzen diola. 2c irudian erakusten den moduan, F-NMC811 bakar batek 233.8 °C-ko gailur exotermiko motelagoa erakutsi zuen, eta C-NMC811 gailur exotermikoa 227.3 °C-tan agertu zen. Gainera, C-NMC811-ren fase-trantsizioak eragindako oxigeno-askapenaren intentsitatea eta tasa F-NMC811-renak baino larriagoak dira, CEI sendoak F-NMC811-ren berezko egonkortasun termikoa hobetzen duela berresten du. 2d irudiak DSC proba bat egiten du pozik NMC811 eta dagozkien bateriaren beste osagai batzuen nahasketa batean. Ohiko elektrolitoentzat, 1 eta 100 zikloko laginen gailur exotermikoek adierazten dute ohiko interfazearen zahartzeak egonkortasun termikoa murriztuko duela. Aitzitik, elektrolito perfluoratuari dagokionez, 1 eta 100 zikloren ondoren ilustrazioek gailur exotermiko zabalak eta leunak erakusten dituzte, TR abiaraztearen tenperaturarekin (T2). Emaitzak (1. irudia) koherenteak dira, eta CEI indartsuak NMC811 zahar eta pozik dauden eta bateriaren beste osagai batzuen egonkortasun termikoa modu eraginkorrean hobetu dezakeela adierazten du.

3. Irudia NMC811 elektrodo positibo pozikaren karakterizazioa perfluoratutako elektrolitoan. (ab) F-NMC811 elektrodo positibo zaharraren eta dagokion EDS mapaketaren zeharkako SEM irudiak. (ch) Elementu banaketa. (ij) xy birtualean F-NMC811 elektrodo positibo zaharraren zeharkako SEM irudia. (km) 3D FIB-SEM egitura eta F elementuen banaketa espaziala berreraikitzea.

CEI fluorizatuaren eraketa kontrolagarria baieztatzeko, benetako soft-pack baterian berreskuratutako NMC811 elektrodo positibo zaharraren zeharkako morfologia eta elementuen banaketa FIB-SEM (3 ah irudia) ezaugarritu ziren. Elektrolito perfluoratuan, CEI geruza uniforme bat eratzen da F-NMC811-ren gainazalean. Aitzitik, C-NMC811 elektrolito konbentzionalean F falta da eta CEI geruza irregularra eratzen du. F-NMC811-ren gurutze-sekzioko F elementuaren edukia (3h irudia) C-NMC811-arena baino handiagoa da, eta horrek gehiago frogatzen du fluoratutako mesofase ez-organikoaren in situ eraketa gakoa dela NMC811 pozik dagoen egonkortasuna mantentzeko. . FIB-SEM eta EDS mapeen laguntzaz, 3m irudian ikusten den bezala, F-NMC3-ren gainazalean 811D ereduan F elementu asko ikusi zituen.

4a. Irudia) Elementuaren sakoneraren banaketa jatorrizko eta pozik dagoen NMC811 elektrodo positiboaren gainazalean. (ac) FIB-TOF-SIMS F, O eta Li elementuen banaketa sputtering ari da NMC811-ren elektrodo positiboan. (df) NMC811-ren F, O eta Li elementuen gainazaleko morfologia eta sakoneraren banaketa.

FIB-TOF-SEM-ek NMC811-ren elektrodo positiboaren gainazaleko elementuen sakonera-banaketa agerian utzi zuen (4. Irudia). Jatorrizko eta C-NMC811 laginekin alderatuta, F-NMC811-ren goiko gainazaleko geruzan F seinalearen igoera nabarmena aurkitu zen (4a irudia). Horrez gain, gainazaleko O eta Li altuen seinaleek F- eta Li-aberastutako CEI geruzak eratu direla adierazten dute (4b, c irudia). Emaitza hauek guztiek baieztatu dute F-NMC811ek LiF aberatsa den CEI geruza duela. C-NMC811 CEIrekin alderatuta, F-NMC811 CEI geruzak F eta Li elementu gehiago ditu. Horrez gain, IRUDIetan ikusten den bezala. 4d-f, ioien grabaketaren sakoneraren ikuspegitik, jatorrizko NMC811-aren egitura sendoagoa da pozik dagoen NMC811-arena baino. F-NMC811 zaharreko grabaketaren sakonera C-NMC811 baino txikiagoa da, eta horrek esan nahi du F-NMC811 egitura-egonkortasun bikaina duela.

5. Irudia CEI konposizio kimikoa NMC811-ren elektrodo positiboaren gainazalean. (a) NMC811 CEI elektrodo positiboaren XPS espektroa. (bc) NMC1 CEI elektrodo positibo originalaren XPS C1s eta F811s espektroak. (d) Kriotransmisiozko mikroskopio elektronikoa: F-NMC811-ren elementuen banaketa. (e) F-NMC81-en sortutako CEIren TEM irudi izoztua. (fg) C-NMC811-ren STEM-HAADF eta STEM-ABF irudiak. (Kaixo) F-NMC811-ren STEM-HAADF eta STEM-ABF irudiak.

XPS erabili zuten NMC811n CEIren konposizio kimikoa karakterizatzeko (5. irudia). Jatorrizko C-NMC811 ez bezala, F-NMC811 CEI-k F eta Li handia ditu baina C txikia (5a irudia). C espezieen murrizketak adierazten du LiF aberatsa den CEIk F-NMC811 babestu dezakeela elektrolitoekin etengabeko albo erreakzioak murriztuz (5b irudia). Horrez gain, CO eta C=O kantitate txikiagoek F-NMC811-ren solvolisia mugatua dela adierazten dute. XPSren F1s espektroan (5c irudia), F-NMC811-k LiF seinale indartsua erakutsi zuen, CEIk disolbatzaile fluoratuetatik eratorritako LiF kopuru handia duela baieztatuz. F-NMC811 partikulen inguruko tokiko F, ​​O, Ni, Co eta Mn elementuen mapak erakusten du xehetasunak osotasunean uniformeki banatuta daudela (5d irudia). 5e irudiko tenperatura baxuko TEM irudiak erakusten du CEI babes-geruza gisa jokatu dezakeela NMC811 elektrodo positiboa uniformeki estaltzeko. Interfazearen eboluzio estrukturala gehiago berresteko, angelu handiko eremu iluneko ekorketa-transmisiozko mikroskopia elektronikoa (HAADF-STEM eta eremu distiratsu zirkularra ekorketa-transmisio elektronikoko mikroskopia (ABF-STEM) esperimentuak egin ziren). -NMC811), zirkulatzen ari den elektrodo positiboaren gainazalean fase-aldaketa larria izan da, eta desordenatu-gatz-fase bat metatzen da elektrodo positiboaren gainazalean (5f. irudia). Elektrolito perfluoratuari dagokionez, F-NMC811-aren gainazala elektrodo positiboak geruza egitura bat mantentzen du (5h irudia), kaltegarria adierazten du. NMC811 elektrodo positiboko gainazaleko CEI geruza perfluoratutako elektrolitoan.

6a. Irudia) NMC811 elektrodo positiboaren gainazaleko fase interfasearen TOF-SIMS espektroa. (ac) NMC811-ren elektrodo positiboan bigarren ioi zati espezifikoen azterketa sakona. (df) Bigarren ioi zatiaren TOF-SIMS espektro kimikoa jatorrizkoan, C-NMC180 eta F-NMC811 811 segundo sputtering ondoren.

C2F zatiak CEIren substantzia organikotzat hartzen dira, eta LiF2 eta PO2 zatiak espezie inorganikotzat hartzen dira. Esperimentuan LiF2- eta PO2-ren seinale nabarmen hobetuak lortu ziren (6a, b irudia), F-NMC811-ren CEI geruzak espezie ez-organiko ugari dituela adieraziz. Aitzitik, F-NMC2-ren C811F seinalea C-NMC811-arena baino ahulagoa da (6c irudia), hau da, F-NMC811-ren CEI geruzak espezie organiko hain hauskorrak dituela esan nahi du. Ikerketa gehiago aurkitu zuten (6d-f irudia) F-NMC811 CEI-n espezie inorganiko gehiago daudela, eta C-NMC811-n espezie inorganiko gutxiago daudela. Emaitza hauek guztiek perfluoratutako elektrolitoan CEI geruza solido ez-organiko aberatsa sortzen dela erakusten dute. Elektrolito tradizional bat erabiltzen duen NMC811/Gr pakete biguneko bateriarekin alderatuta, elektrolito perfluoratua erabiliz pakete bigunen bateriaren segurtasun-hobekuntza hauei egotzi daiteke: Lehenik eta behin, LiF inorganikoetan aberatsa den CEI geruza in situ eratzea onuragarria da. NMC811 elektrodo positiboaren berezko egonkortasun termikoak fase-trantsizioak eragindako sareko oxigenoaren askapena murrizten du; bigarrenik, CEI babes-geruza inorganiko solidoak NMC811 delithiation oso erreaktiboak elektrolitoarekin harremanetan jartzea eragozten du, alboko erreakzio exotermikoa murriztuz; hirugarrenik, perfluoratutako elektrolitoak egonkortasun termiko handia du tenperatura altuetan.

Ondorioa eta aurreikuspenak

Lan honek Gr/NMC811 zorro motako bateria oso praktiko baten garapena jakinarazi zuen perfluoratutako elektrolito bat erabiliz, eta horrek nabarmen hobetu zuen bere segurtasun-errendimendua. Berezko egonkortasun termikoa. TR inhibizio-mekanismoaren eta materialen eta bateria-mailen arteko korrelazioaren azterketa sakona. Zahartze prozesuak ez dio eragiten perfluoratutako elektrolito bateriaren TR abiarazlearen tenperaturari (T2) ekaitz osoan zehar, eta horrek abantaila nabariak ditu elektrolito tradizionala erabiliz zahartzearen aldean. Horrez gain, gailur exotermikoa bat dator TR emaitzekin, eta CEI indartsuak litiorik gabeko elektrodo positiboaren eta beste bateriaren osagaien egonkortasun termikorako laguntzen duela adierazten du. Emaitza hauek erakusten dute CEI geruza egonkorraren in-situ kontrol-diseinuak gida garrantzitsua duela energia handiko litiozko bateria seguruagoen aplikazio praktikorako.

Literaturari buruzko informazioa

Eraikitako interfase ultrakonformeek segurtasun handiko litiozko bateria praktikoak ahalbidetzen dituzte, energia biltegiratzeko materialak, 2021.