Zergatik huts egiten du litio-burdin fosfatoaren bateriak?

Litio-burdin fosfatoko baterien hutsegitearen arrazoia edo mekanismoa ulertzea oso garrantzitsua da bateriaren errendimendua eta eskala handiko ekoizpena eta erabilera hobetzeko. Artikulu honek ezpurutasunak, eraketa metodoak, biltegiratze-baldintzak, birziklatzeak, gainkargak eta gehiegizko deskargak bateriaren hutsegiteetan dituen ondorioak aztertzen ditu.

1. Ekoizpen prozesuan porrota

Produkzio-prozesuan, langileak, ekipoak, lehengaiak, metodoak eta ingurumena dira produktuaren kalitatean eragiten duten faktore nagusiak. LiFePO4 potentziako baterien ekoizpen-prozesuan, langileak eta ekipoak kudeaketaren esparrukoak dira, beraz, azken hiru efektu faktoreak eztabaidatzen ditugu nagusiki.

Elektrodo aktiboaren materialaren ezpurutasunak bateriaren porrota eragiten du.

LiFePO4-ren sintesian zehar, ezpurutasun kopuru txiki bat egongo da, hala nola Fe2O3 eta Fe. Ezpurutasun horiek elektrodo negatiboaren gainazalean murriztuko dira eta diafragma zulatu eta barne zirkuitu laburra eragin dezakete. LiFePO4 airearen eraginpean denbora luzez, hezetasunak bateria hondatuko du. Zahartzearen hasierako fasean, materialaren gainazalean burdin fosfato amorfoa sortzen da. Bere tokiko konposizioa eta egitura LiFePO4(OH) antzekoak dira; OH txertatzearekin batera, LiFePO4 etengabe kontsumitzen da, bolumenaren gehikuntza gisa agertzen da; geroago poliki-poliki birkristaldu zen LiFePO4(OH) eratzeko. Li3PO4 ezpurutasuna LiFePO4 elektrokimikoki inertea da. Grafitoaren anodoaren ezpurutasun-edukia zenbat eta handiagoa izan, orduan eta gaitasun-galera handiagoa izango da.

Eraketa metodoak eragindako bateriaren porrota

Litio-ioi aktiboen galera atzeraezina lehenik eta behin elektrolito solidoaren interfaze-mintza osatzen duten litio-ioietan islatzen da. Ikerketek aurkitu dute eraketa-tenperatura handitzeak litio ioien galera itzulezinagoa eragingo duela. Eraketa-tenperatura handitzen denean, SEI filmaren osagai ez-organikoen proportzioa handituko da. ROCO2Li zati organikotik Li2CO3 osagai inorganikora eraldaketan askatzen den gasak akats gehiago eragingo ditu SEI pelikulan. Akats horiek solbatatutako litio-ioi kopuru handi bat grafito-elektrodo negatiboan txertatuko da.

Eraketan zehar, korronte baxuko kargak eratutako SEI filmaren konposizioa eta lodiera uniformeak dira baina denbora asko eskatzen dute; korronte handiko kargatzeak albo-erreakzio gehiago eragingo ditu, litio-ioi galera itzulezina areagotuz eta elektrodoen interfazearen inpedantzia ere handituko da, baina denbora aurrezten du. Denbora; Gaur egun, korronte txikia korronte konstantea-korronte handia korronte konstantea eta tentsio konstantearen eraketa modua maizago erabiltzen da, bien abantailak kontuan izan ditzan.

Produkzio-ingurunean hezetasunak eragindako bateriaren hutsegitea

Benetako ekoizpenean, bateria ezinbestean airearekin harremanetan jarriko da, material positiboak eta negatiboak gehienbat mikra edo nano-tamainako partikulak direlako, eta elektrolitoko disolbatzaile molekulek karbonilo talde elektronegatibo handiak eta karbono-karbono lotura bikoitz metaegonkorrak dituztelako. Guztiek erraz xurgatzen dute aireko hezetasuna.

Ur molekulek elektrolitoan dagoen litio gatzarekin (batez ere LiPF6) erreakzionatzen dute, eta horrek elektrolitoa deskonposatu eta kontsumitzen du (PF5 sortuz deskonposatzen da) eta HF substantzia azidoa sortzen du. Bai PF5ek bai HFk SEI filma suntsituko dute, eta HFk LiFePO4 material aktiboaren korrosioa ere sustatuko du. Ur molekulek litioaren arteko grafito-elektrodo negatiboa delitiatuko dute, SEI filmaren behealdean litio hidroxidoa sortuz. Gainera, elektrolitoan disolbatutako O2-ak zahartzea bizkortuko du LiFePO4 bateriak.

Ekoizpen-prozesuan, bateriaren errendimenduari eragiten dion ekoizpen-prozesuaz gain, LiFePO4 potentzia-bateriaren porrota eragiten duten faktore nagusiak lehengaien ezpurutasunak (ura barne) eta eraketa-prozesua dira, beraz, garbitasuna. materiala, inguruneko hezetasunaren kontrola, eraketa metodoa, etab. Faktoreak funtsezkoak dira.

2. Apalategietan hutsegitea

Energia-bateria baten bizitzan zehar, bere denbora gehiena apalategi batean dago. Orokorrean, apalategi luze baten ondoren, bateriaren errendimendua gutxitu egingo da, normalean barne-erresistentzia handitzea, tentsioa gutxitzea eta deskarga-ahalmena gutxitzea erakutsiz. Faktore askok bateriaren errendimenduaren hondatzea eragiten dute, eta horien artean tenperatura, karga-egoera eta denbora dira faktore eragingarrienak.

Kassem et al. Biltegiratze-baldintza ezberdinetan LiFePO4 potentzia-baterien zahartzea aztertu du. Zahartzearen mekanismoa elektrodo positibo eta negatiboen alboko erreakzioa dela uste zuten. Elektrolitoak (elektrodo positiboaren alboko erreakzioarekin alderatuta, grafito elektrodo negatiboaren alboko erreakzioa astunagoa da, batez ere disolbatzaileak eragindakoa. Deskonposizioa, SEI filmaren hazkuntza) litio ioi aktiboak kontsumitzen ditu. Aldi berean, bateriaren inpedantzia osoa handitzen da, litio-ioi aktiboen galerak bateriaren zahartzea dakar uzten denean. LiFePO4 baterien ahalmen-galera handitu egiten da biltegiratze-tenperatura igotzean. Aitzitik, biltegiratze-egoera handitzen den heinean, ahalmen-galera txikiagoa da.

Grolleau et al. ere ondorio berera iritsi zen: biltegiratze tenperaturak eragin nabarmenagoa du LiFePO4 potentziako baterien zahartzean, eta ondoren biltegiratze-egoeran, eta eredu sinple bat proposatzen da. LiFePO4 bateriaren ahalmen-galera iragar dezake biltegiratze denborarekin (tenperatura eta karga-egoera) lotutako faktoreetan oinarrituta. SOC egoera zehatz batean, apal-denbora handitzen den heinean, grafitoaren litioa ertzera hedatuko da, elektrolitoarekin eta elektroiekin konposatu konplexu bat osatuz, litio-ioi itzulezinen proportzioa handitzea eraginez, SEI loditzea, eta eroankortasuna. Murrizketak eragindako inpedantzia handitzeak (osagai ez-organikoak handitu egiten dira eta batzuek berriro disolbatzeko aukera dute) eta elektrodoen gainazaleko jarduera murrizteak batera bateriaren zahartzea eragiten dute.

Kargatze-egoera edo deskarga-egoera edozein dela ere, eskaneatzeko kalorimetria diferentzialak ez zuen LiFePO4 eta elektrolito ezberdinen artean (elektrolitoa LiBF4, LiAsF6 edo LiPF6) arteko erreakziorik aurkitu giro-tenperaturatik 85°C arteko tenperatura tartean. Hala ere, LiFePO4 LiPF6-ren elektrolitoan denbora luzez murgilduta dagoenean, oraindik erreaktibotasun espezifikoa erakutsiko du. Interfazea osatzeko erreakzioa luzatzen denez, oraindik ez dago LiFePO4-ren gainazalean pasibazio-filmik hilabete batez murgildu ondoren elektrolitoarekin erreakzio gehiago saihesteko.

Apalategi-egoeran, biltegiratze-baldintza eskasak (tenperatura altua eta karga-egoera altua) LiFePO4 potentziako bateriaren autodeskarga-maila handituko du, bateriaren zahartzea nabarmenagoa bihurtuz.

3. Birziklapenean huts egitea

Batelek, oro har, beroa igortzen dute erabileran zehar, beraz tenperaturaren eragina nabarmena da. Horrez gain, errepideen egoerak, erabilerak eta giro-tenperaturak eragin desberdinak izango dituzte.

Litio ioi aktiboen galerak, oro har, LiFePO4 baterien ahalmen galera eragiten du bizikletan zehar. Dubarry et al. LiFePO4 potentziako baterien zahartzea bizikletan zehar batez ere litio-ioi SEI film funtzionala kontsumitzen duen hazkuntza prozesu konplexu baten ondorioz gertatzen da. Prozesu honetan, litio-ioi aktiboen galerak zuzenean murrizten du bateriaren edukieraren atxikipen-tasa; SEI filmaren etengabeko hazkuntzak, alde batetik, bateriaren polarizazio-erresistentzia handitzea eragiten du. Aldi berean, SEI filmaren lodiera lodiegia da eta grafito anodoaren errendimendu elektrokimikoa. Jarduera partzialki desaktibatuko du.

Tenperatura altuko txirrindularitzan, Fe2+ LiFePO4-n disolbatuko da neurri batean. Disolbatutako Fe2+-kopuruak elektrodo positiboaren ahalmenean eragin handirik ez badu ere, Fe2+-aren disoluzioak eta Fe-ren hauspeak grafito-elektrodo negatiboan eginkizun katalitikoa izango dute SEI filmaren hazkuntzan. . Tan kuantitatiboki litio-ioi aktiboak non eta non galdu ziren aztertu zuen eta litio-ioi aktiboen galera gehiena grafito-elektrodo negatiboaren gainazalean gertatu zela aurkitu zuen, batez ere tenperatura altuko zikloetan, hau da, tenperatura altuko zikloaren gaitasun-galera. azkarragoa da, eta laburbildu zuen SEI filma Hiru kalte eta konponketa mekanismo ezberdin daude:

1. Grafitoko anodoko elektroiak SEI filmetik pasatzen dira litio ioiak murrizteko.
2. SEI filmaren osagai batzuen disoluzioa eta birsorkuntza.
3. Grafitoaren anodoaren bolumen-aldaketa dela eta, SEI mintza hausturak eragin zuen.

Litio-ioi aktiboak galtzeaz gain, material positiboak zein negatiboak hondatuko dira birziklatzean. Birziklatzean LiFePO4 elektrodoan pitzadurak agertzeak elektrodoaren polarizazioa handituko du eta material aktiboaren eta agente eroalearen edo korronte-kolektorearen arteko eroankortasuna murriztuko da. Nagpure-k Mikroskopia Hedatutako Erresistentzia Mikroskopia (SSRM) erabili zuen zahartzearen ondoren LiFePO4-ren aldaketak erdi-kuantitatiboki aztertzeko eta aurkitu zuen LiFePO4 nanopartikulen eta erreakzio kimiko espezifikoek sortutako gainazaleko gordailuen loditzeak LiFePO4 katodoen inpedantzia areagotzea ekarri zuela. Horrez gain, gainazal aktiboaren murrizketa eta grafitozko material aktiboaren galerak eragindako grafito-elektrodoen esfoliazioa ere bateriaren zahartzearen arrazoitzat hartzen dira. Grafitoko anodoaren ezegonkortasunak SEI filmaren ezegonkortasuna eragingo du eta litio ioi aktiboen kontsumoa sustatuko du.

Bateriaren tasa handiko deskargak potentzia garrantzitsua eman diezaioke ibilgailu elektrikoari; hau da, zenbat eta potentzia-bateriaren errendimendu hobea izan, orduan eta hobea izango da auto elektrikoaren azelerazio-errendimendua. Kim et al.en ikerketaren emaitzak. LiFePO4 elektrodo positiboaren eta grafito elektrodo negatiboaren zahartze-mekanismoa desberdina dela erakutsi zuen: deskarga-tasa handitzearekin batera, elektrodo positiboaren gaitasun-galera elektrodo negatiboarena baino gehiago handitzen da. Tasa baxuko txirrindularitzan bateriaren edukiera galtzea elektrodo negatiboan litio ioi aktiboen kontsumoaren ondorioz gertatzen da batez ere. Aitzitik, bateriaren potentzia-galera abiadura handiko txirrindularitzan elektrodo positiboaren inpedantzia handitzearen ondorioz gertatzen da.

Erabiltzen ari den potentzia-bateriaren deskarga-sakonerak ahalmen-galeran eraginik izango ez badu ere, bere potentzia-galeran eragina izango du: potentzia-galera-abiadura handitzen da deskarga-sakonera handitzean. SEI filmaren inpedantziaren igoeraren eta bateria osoaren inpedantziaren igoeraren ondorioz gertatzen da hori. Zuzenean erlazionatuta dago. Litio ioi aktiboen galerari dagokionez, kargatzeko tentsioaren goiko mugak ez du bateriaren hutsegitearen eraginik, kargatzeko tentsioaren goiko muga baxuegia edo altuegia batek LiFePO4 elektrodoaren interfazearen inpedantzia handituko du: goiko baxua. muga-tentsioa ez da ondo funtzionatuko. Pasibazio-filma lurrean eratzen da, eta goiko tentsio-muga altuegi batek elektrolitoaren deskonposizio oxidatiboa eragingo du. LiFePO4 elektrodoaren gainazalean eroankortasun baxuko produktua sortuko du.

LiFePO4 potentzia bateriaren deskarga-ahalmena azkar jaitsiko da tenperatura jaisten denean, batez ere ioien eroankortasuna murrizteagatik eta interfazearen inpedantzia handitzeagatik. LiFePO4 katodoa eta grafito anodoa bereizita aztertu zituen eta anodoaren eta anodoaren tenperatura baxuko errendimendua mugatzen duten kontrol-faktore nagusiak desberdinak direla aurkitu zuen. LiFePO4 katodoaren eroankortasun ionikoaren jaitsiera da nagusi, eta grafito anodoaren interfazearen inpedantzia handitzea da arrazoi nagusia.

Erabiltzean, LiFePO4 elektrodoaren eta grafitoaren anodoaren degradazioak eta SEI filmaren etengabeko hazkuntzak bateriaren porrota eragingo du maila ezberdinetan. Gainera, kontrolaezinak diren faktoreez gain, hala nola errepidearen egoerak eta giro-tenperatura, bateriaren erabilera erregularra ere ezinbestekoa da, kargatzeko tentsio egokia, deskarga-sakonera egokia, etab.

4. karga eta deskargan porrota

Sarritan bateria gehiegi kargatzen da erabileran zehar. Gehiegizko isurketa gutxiago dago. Gehiegizko karga edo gehiegizko deskargan askatzen den beroa litekeena da bateriaren barruan pilatzea, bateriaren tenperatura are gehiago handituz. Bateriaren iraupenari eragiten dio eta ekaitzaren sua edo leherketa aukera areagotzen du. Nahiz eta ohiko karga eta deskarga baldintzetan, ziklo kopurua handitzen den heinean, bateria-sistemako zelula bakarren gaitasun eza areagotu egingo da. Ahalmen txikiena duen bateriak kargatzeko eta gehiegi deskargatzeko prozesua jasango du.

Nahiz eta LiFePO4-k egonkortasun termiko onena duen beste elektrodo positibo-material batzuekin alderatuta karga-baldintza desberdinetan, gehiegizko kargatzeak arrisku arriskutsuak ere sor ditzake LiFePO4-ko bateriak erabiltzean. Gehiegizko egoeran, elektrolito organikoko disolbatzaileak deskonposizio oxidatiborako joera handiagoa du. Gehien erabiltzen diren disolbatzaile organikoen artean, etileno karbonatoak (EC) lehentasunez elektrodo positiboaren gainazalean deskonposizio oxidatiboa jasango du. Grafito-elektrodo negatiboaren litio txertatze-potentziala (litio-potentziala versus) sakonera txikikoa denez, litio-haustea oso litekeena da grafito-elektrodo negatiboan.

Gehiegizko baldintzetan bateriaren hutsegitearen arrazoi nagusietako bat litio kristalezko adarrek diafragma zulatzen duten barne-zirkuitu laburra da. Lu et al. Gehiegizko kargak eragindako grafitoaren aurkako elektrodoen gainazalean litio xaflatzearen hutsegite mekanismoa aztertu du. Emaitzek erakusten dute grafitozko elektrodo negatiboaren egitura orokorra ez dela aldatu, baina litio kristalezko adarrak eta gainazaleko filmak daude. Litioaren eta elektrolitoaren erreakzioak gainazaleko filma etengabe handitzen du, eta horrek litio aktiboagoa kontsumitzen du eta litioa grafitoan hedatzea eragiten du. Elektrodo negatiboa konplexuagoa bihurtzen da, eta horrek elektrodo negatiboaren gainazalean litio-jadapena gehiago sustatuko du, ahalmena eta eraginkortasun coulombikoa gehiago murriztuz.

Horrez gain, metalezko ezpurutasunak (bereziki Fe) bateriaren gainkargaren hutsegitearen arrazoi nagusietakotzat hartzen dira. Xu et al. sistematikoki aztertu zuen LiFePO4 potentzia-baterien hutsegite-mekanismoa gainkarga baldintzetan. Emaitzek erakusten dute Fe-ren redox-a gainkarga/deskarga zikloan teorikoki posible dela, eta erreakzio-mekanismoa ematen da. Gainkarga gertatzen denean, Fe2+ oxidatzen da lehenik, Fe2+ gehiago hondatzen da Fe3+ bihurtuz, eta gero Fe2+ eta Fe3+ elektrodo positibotik kentzen dira. Alde bat elektrodo negatibotik hedatzen da, Fe3+ azkenean Fe2+-ra murrizten da, eta Fe2+ gehiago murrizten da Fe eratzeko; Gehiegizko karga/deskarga zikloetan, Fe kristal adarrak elektrodo positibo eta negatiboetan hasiko dira aldi berean, bereizgailua zulatuz Fe zubiak sortzeko, mikro bateriaren zirkuitu laburra eraginez, bateriaren mikrozirkuitu laburrean datorren itxurazko fenomenoa etengabea da. tenperatura igoera gehiegi kargatu ondoren.

Gainkargatzean, elektrodo negatiboaren potentziala azkar igoko da. Potentzialaren igoerak elektrodo negatiboaren gainazaleko SEI filma suntsituko du (SEI pelikulan konposatu ez-organikoetan aberatsa den zatia oxidatzeko aukera gehiago dago), eta horrek elektrolitoaren deskonposizio gehigarria eragingo du, ahalmena galtzea eraginez. Are garrantzitsuagoa dena, korronte negatiboa biltzen duen Cu papera oxidatuko da. Elektrodo negatiboaren SEI filmean, Yang et al. Cu2O detektatu zuen, Cu paperaren oxidazio-produktua, bateriaren barne-erresistentzia handitu eta ekaitzaren ahalmen-galera eragingo lukeena.

Berak et al. LiFePO4 potentzia-baterien gehiegizko deskarga-prozesua aztertu zuen zehatz-mehatz. Emaitzek erakutsi zuten korronte negatiboa biltzen duen Cu papera Cu+-ra oxidatu zitekeela gehiegizko deskargan, eta Cu+ gehiago oxidatzen da Cu2+-ra, eta ondoren elektrodo positibora hedatzen dira. Elektrodo positiboan murrizketa-erreakzio bat gerta daiteke. Modu honetan, elektrodo positiboaren aldean kristal-adarrak sortuko ditu, bereizlea zulatu eta mikrozirkuitu laburra eragingo du bateriaren barruan. Gainera, gehiegizko deskarga dela eta, bateriaren tenperaturak gora egiten jarraituko du.

LiFePO4 bateriaren gehiegizko kargak elektrolito oxidatiboen deskonposizioa, litioaren bilakaera eta Fe kristal adarren eratzea eragin dezake; Gehiegizko isurketak SEI kalteak eragin ditzake, ahalmenaren degradazioa, Cu paperaren oxidazioa eta baita itxura Cu kristal adarrak ere.

5. beste hutsegite batzuk

LiFePO4-ren berezko eroankortasun baxua dela eta, materialaren beraren morfologia eta tamaina eta agente eroaleen eta aglutinatzaileen ondorioak erraz agertzen dira. Gaberscek et al. tamainaren eta karbono-estalduraren bi faktore kontraesankorrak eztabaidatu zituen eta LiFePO4-ren elektrodoen inpedantzia partikulen batez besteko tamainarekin soilik lotuta dagoela ikusi zuen. LiFePO4-ko gunearen aurkako akatsek (Fe-k Li guneak okupatzen dituena) eragin berezia izango dute bateriaren errendimenduan: LiFePO4 barruan litio ioien transmisioa dimentsio bakarrekoa denez, akats horrek litio ioien komunikazioa oztopatuko du; balentzia handiko egoerak sartzearen ondorioz, aldaratze elektrostatiko gehigarria dela eta, akats honek LiFePO4 egituraren ezegonkortasuna ere eragin dezake.

LiFePO4-ren partikula handiak ezin dira guztiz poztu kargatzen amaitzean; LiFePO4 nanoegituratuak inbertsio akatsak murrizten ditu, baina gainazaleko energia handiak autodeskarga eragingo du. PVDF da gaur egun gehien erabiltzen den aglutinatzailea, eta horrek desabantailak ditu, hala nola tenperatura altuan erreakzioa, elektrolito ez-urtsuan disolbatzea eta malgutasun nahikoa. Eragin berezia du LiFePO4-ren gaitasun-galeran eta ziklo-bizitzan. Horrez gain, egungo kolektoreak, diafragmak, elektrolitoen konposizioak, ekoizpen prozesuak, giza faktoreak, kanpoko bibrazioak, talkak, etab., bateriaren errendimenduan eragingo dute maila ezberdinetan.

Erreferentzia: Miao Meng et al. "Litio Burdin Fosfato Baterien Porrotaren Ikerketen Aurrerapena".