Litiozko baterien garapena

Baliteke bateriaren gailuaren jatorria Leiden botilaren aurkikuntzarekin hastea. Leiden botila Pieter van Musschenbroek zientzialari holandarrak asmatu zuen lehen aldiz 1745ean. Leiden potea kondentsadore gailu primitibo bat da. Isolatzaile batek bereizitako metalezko bi xaflaz osatuta dago. Goiko metalezko hagatxoa karga gordetzeko eta askatzeko erabiltzen da. Hagatxoa ukitzen duzunean Metalezko bola erabiltzen denean, Leiden botilak barneko energia elektrikoa gorde edo kendu dezake, eta bere printzipioa eta prestaketa sinpleak dira. Interesa duen edonork bere kabuz egin dezake etxean, baina bere autodeskargaren fenomenoa larriagoa da bere gida sinpleagatik. Orokorrean, elektrizitate guztia ordu gutxitan edo egun batzuetan deskargatuko da. Hala ere, Leiden botilaren agerpenak etapa berri bat markatzen du elektrizitatearen ikerketan.

1790eko hamarkadan, Luigi Galvani zientzialari italiarrak igel-hankak konektatzeko zink eta kobre-hariak erabiltzen zirela aurkitu zuen eta igel-hankak astindu egingo zirela ikusi zuen, beraz, "bioelektrizitate" kontzeptua proposatu zuen. Aurkikuntza honek Alessandro zientzialari italiarra kikildu egin zuen. Voltaren eragozpenari dagokionez, Voltak uste du igelaren hanken kimua metalak sortzen duen korronte elektrikotik datorrela igelaren korronte elektrikotik baino. Galvaniren teoria gezurtatzeko, Voltak bere Volta Stack famatua proposatu zuen. Pila voltaikoak zink eta kobrezko xaflak ditu, tartean ur gazian bustitako kartoia. Hauxe da proposatutako bateria kimiko baten prototipoa.
Zelula voltaiko baten elektrodoen erreakzio-ekuazioa:

elektrodo positiboa: 2H^++2e^-→H_2

elektrodo negatiboa: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

1836an, John Frederic Daniell zientzialari britainiarrak Daniel bateria asmatu zuen bateriako aire burbuilen arazoa konpontzeko. Daniel bateriak bateria kimiko moderno baten forma nagusia du. Bi zatiz osatuta dago. Zati positiboa kobre sulfato disoluzio batean murgiltzen da. Kobrearen beste zatia zinka da zink sulfato disoluzio batean murgilduta. Jatorrizko Daniel bateria kobre-sulfato-soluzioz bete zen kobrezko pote batean eta zeramikazko ontzi zilindriko porotsu bat sartu zen erdian. Zeramikazko ontzi honetan, zink hagaxka eta zink sulfatoa daude elektrodo negatibo gisa. Soluzioan, zeramikazko ontziaren zulo txikiek bi giltzek ioiak trukatzeko aukera ematen dute. Daniel bateria modernoek gehienbat gatz-zubiak edo mintz erdi-iragazkorrak erabiltzen dituzte efektu hori lortzeko. Daniel bateriak telegrafo sarerako energia iturri gisa erabiltzen ziren, bateria lehorrek ordezkatu zituzten arte.

Daniel bateriaren elektrodoen erreakzio-ekuazioa:

Elektrodo positiboa: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

elektrodo negatiboa: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Orain arte, bateriaren forma nagusia zehaztu da, elektrodo positiboa, elektrodo negatiboa eta elektrolitoa barne hartzen dituena. Oinarri horretan, bateriak garapen azkarra izan dute hurrengo 100 urteetan. Baterien sistema berri asko agertu dira, besteak beste, Gaston Planté zientzialari frantziarrak berun-azidozko bateriak asmatu zituen 1856an. Berun-azidozko bateriak Irteerako korronte handiak eta prezio baxuak arreta handia erakarri du, beraz, gailu mugikor askotan erabiltzen da, lehen elektrikoetan adibidez. ibilgailuak. Askotan ospitale eta oinarrizko estazio batzuen babesko energia hornidura gisa erabiltzen da. Berun-azidozko bateriak berun, berun dioxido eta azido sulfuriko disoluzioz osatuta daude batez ere, eta haien tentsioa 2V inguru irits daiteke. Garai modernoetan ere, berun-azidozko bateriak ez dira kendu teknologia helduagatik, prezio baxuengatik eta uretan oinarritutako sistema seguruagoengatik.

Berun-azido bateriaren elektrodoen erreakzio-ekuazioa:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Elektrodo negatiboa: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

Waldemar Jungner zientzialari suediarrak 1899an asmatutako nikel-kadmio bateria gailu elektroniko mugikor txikietan erabiltzen da, lehen walkmanetan adibidez, berun-azido baterietan baino energia dentsitate handiagoa duelako. Berun-azido baterien antzekoa. Nikel-kadmiozko bateriak ere asko erabili dira 1990eko hamarkadatik, baina haien toxikotasuna nahiko altua da, eta bateriak berak memoria-efektu zehatza du. Horregatik entzuten dugu askotan adineko heldu batzuei esaten kargatu aurretik bateria guztiz deskargatu behar dela eta hondakinen bateriak lurra kutsatuko duela, etab. (Kontuan izan egungo bateriak ere oso toxikoak direla eta ez direla nonahi baztertu behar, baina egungo litiozko pilek ez dutela memoria onurarik, eta gehiegi deskargatzeak kalte egiten duela bateriaren iraupenari). barne-erresistentzia tenperaturarekin aldatuko da, eta horrek kalteak sor ditzake kargatzean gehiegizko korronteagatik. Nikel-hidrogeno bateriek pixkanaka-pixkanaka desagerrarazi zuten 2005 inguruan. Orain arte, nikel-kadmiozko pilak oso gutxitan ikusten dira merkatuan.

Nikel-kadmio bateriaren elektrodoen erreakzioaren ekuazioa:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Elektrodo negatiboa: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

Litio metalezko bateriaren etapa

1960ko hamarkadan, azkenean jendea ofizialki sartu zen litiozko baterien aroan.

Litio metala bera 1817an aurkitu zen, eta jendea laster konturatu zen litio metalaren propietate fisiko eta kimikoak berez erabiltzen direla baterien material gisa. Dentsitate baxua (0.534g 〖cm〗^(-3)), edukiera handia (teorikoa 3860mAh g^(-1)) eta potentzial baxua (-3.04V hidrogeno-elektrodo estandarraren aldean). Hauek ia jendeari esaten diote bateria idealaren elektrodo negatiboa naizela. Hala ere, litio metalak berak arazo handiak ditu. Aktiboegia da, urarekin bortizki erreakzionatzen du eta baldintza handiak ditu funtzionamendu-ingurunean. Horregatik, denbora luzez, jendea ezin izan zen horrekin.

1913an, Lewis eta Keyes-ek litio metaliko elektrodoaren potentziala neurtu zuten. Eta bateriaren proba bat egin zuen litio ioduroa propilamina disoluzioan elektrolito gisa, baina huts egin zuen.

1958an, William Sidney Harrisek bere doktorego tesian aipatu zuen litio metala ester organiko disoluzio ezberdinetan jarri zuela eta pasibazio-geruza batzuen eraketa ikusi zuen (azido perklorikoan litio metalikoa barne). Litio LiClO_4

Propileno karbonatoaren PC soluzioan fenomenoa, eta irtenbide hau litiozko baterietan ezinbesteko elektrolito-sistema da etorkizunean), eta ioien transmisio-fenomeno espezifiko bat ikusi da, beraz, aurretiazko elektrodeposizio-esperimentu batzuk egin dira horretan oinarrituta. Esperimentu hauek ofizialki litiozko pilen garapena ekarri zuten.

1965ean, NASAk azterketa sakon bat egin zuen Li||Cu baterien karga- eta deskarga-fenomenoei buruz, litio-perkloratoko PC soluzioetan. Beste elektrolito-sistema batzuk, LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl-en analisia barne, ikerketa honek interes handia piztu du elektrolito-sistema organikoetan.

1969an, patente batek erakutsi zuen norbait disoluzio organikoko bateriak merkaturatzen saiatzen hasi zela litio, sodio eta potasio metalak erabiliz.

1970ean, Japoniako Panasonic Corporation-ek Li‖CF_x ┤ bateria asmatu zuen, non x-ren erlazioa, oro har, 0.5-1 den. CF_x fluorokarbono bat da. Fluor gasa oso toxikoa den arren, fluorokarburoa bera hauts ez-toxiko zuri bat da. Li‖CF_x ┤ bateriaren agerpena litiozko lehen bateria komertziala dela esan daiteke. Li‖CF_x ┤ bateria bateria nagusia da. Hala ere, bere ahalmena izugarria da, gaitasun teorikoa 865mAh 〖Kg〗^(-1) da, eta bere deskarga-tentsioa oso egonkorra da epe luzean. Beraz, potentzia egonkorra da eta autodeskargaren fenomenoa txikia. Baina tasa izugarria du eta ezin da kargatu. Hori dela eta, orokorrean manganeso dioxidoarekin konbinatzen da Li‖CF_x ┤-MnO_2 bateriak egiteko, sentsore, erloju eta abar txiki batzuen barneko bateria gisa erabiltzen direnak eta ezabatu ez direnak.

Elektrodo positiboa: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Elektrodo negatiboa: Li→〖Li〗^++e^-

1975ean, Japoniako Sanyo Corporation-ek Li‖MnO_2 ┤ bateria asmatu zuen, eguzki-kalkulagailu kargagarrietan lehen aldiz erabilia. Hau litiozko lehen bateria kargagarritzat har daiteke. Produktu honek garai hartan Japonian arrakasta handia izan bazuen ere, jendeak ez zuen horrelako materiala sakonki ulertzen eta ez zekien bere litio eta manganeso dioxidoa. Zein arrazoi dago erreakzioaren atzean?

Ia aldi berean, amerikarrak bateria berrerabilgarri baten bila zebiltzan, gaur egun bigarren mailako bateria deitzen dioguna.

1972an, MBArmand-ek (zientzialari batzuen izenak ez ziren itzuli hasieran) M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (non M metal alkalinoa den) eta Prusiako egitura urdina zuten beste material batzuk proposatu zituen. , Eta bere ioien interkalazio-fenomenoa aztertu zuen. Eta 1973an, J. Broadhead-ek eta Bell Labs-eko beste batzuek dikalkogenuro metalikoetako sufre eta iodo atomoen arteko interkalazio-fenomenoa aztertu zuten. Ioien arteko interkalazio-fenomenoari buruzko aurretiazko azterketa hauek litiozko baterien pixkanaka-pixkanaka aurrera egiteko indar eragile garrantzitsuenak dira. Jatorrizko ikerketa zehatza da ikerketa horiei esker, geroago litio-ioizko bateriak posible bihurtzen direlako.

1975ean, Exxoneko Martin B. Dinesek (Exxon Mobil-en aurrekoa) trantsizio-metal dikalkogenuroen eta metal alkalinoen arteko elkarreraginean aurretiazko kalkuluak eta esperimentuak egin zituen eta urte berean, Exxon beste izen bat izan zen. MS Whittingham zientzialariak patente bat argitaratu zuen. Li‖TiS_2 ┤ igerilekuan. Eta 1977an, Exoon-ek Li-Al‖TiS_2┤-n oinarritutako bateria bat merkaturatu zuen, zeinetan litio aluminiozko aleazioak bateriaren segurtasuna areagotu dezakeen (oraindik arrisku nabarmenagoa dagoen arren). Horren ostean, horrelako bateria-sistemak segidan erabili ditu Eveready-k Estatu Batuetan. Battery Company eta Grace Company merkaturatzea. Li‖TiS_2 ┤ bateria bigarren mailako litiozko lehen bateria izan daiteke benetako zentzuan, eta garai hartan bateria-sistemarik beroena ere izan zen. Garai hartan, bere energia dentsitatea berun-azido bateriena baino 2-3 aldiz handiagoa zen.

Elektrodo positiboa: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Elektrodo negatiboa: Li→〖Li〗^++e^-

Aldi berean, MA Py zientzialari kanadarrak Li‖MoS_2┤ bateria asmatu zuen 1983an, 60-65Wh 〖Kg〗^(-1) 1/3C-ko energia-dentsitatea izan dezakeena, Li‖TiS_2┤-ren baliokidea dena. bateria. Horretan oinarrituta, 1987an, Moli Energy konpainia kanadarrak merkaturatu zuen litiozko bateria benetan zabala merkaturatu zuen, mundu osoan oso ezaguna zena. Historikoki esanguratsua den gertaera bat izan behar zuen honek, baina ironia da Moliren gainbehera ere eragiten duela gero. Ondoren, 1989ko udaberrian, Moli konpainiak bigarren belaunaldiko Li‖MoS_2┤ bateria produktuak kaleratu zituen. 1989ko udaberriaren amaieran, Moliren lehen belaunaldiko Li‖MoS_2┤ bateria produktuak eztanda egin zuen eta eskala handiko izua eragin zuen. Urte bereko udan, produktu guztiak ekarri zituzten gogora, eta kaltetuei kalte-ordaina eman zieten. Urte bereko amaieran, Moli Energyk porrot egin zuen eta 1990eko udaberrian Japoniako NEC enpresak erosi zuen. Aipatzekoa da zurrumurrua dagoela Jeff Dahn, garai hartako zientzialari kanadarra, Moli-ko bateria-proiektua gidatzen zuela. Energia eta dimisioa eman zuen Li‖MoS_2 ┤ baterien zerrenda jarraitzearen aurka zegoelako.

Elektrodo positiboa: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Elektrodo negatiboa: Li→〖Li〗^++e^-

Orain arte, litio metalezko pilek apurka-apurka publikoaren ikusmena utzi dute. Ikusten dugu 1970etik 1980ra bitartean zientzialariek litiozko bateriei buruzko ikerketak batez ere katodoen materialetan zentratu zirela. Azken helburua trantsizio-metal dikalkogenuroetan zentratzen da beti. Beren geruzen egituragatik (trantsizio metaliko dikalkogenuroak gaur egun bi dimentsioko material gisa oso aztertzen dira), haien geruzak eta geruzen artean nahikoa hutsune daude litio ioiak sartzeko. Garai hartan, garai honetan anodoen materialei buruzko ikerketa gutxiegi zegoen. Zenbait ikerketak litio metalaren aleazioan zentratu arren bere egonkortasuna hobetzeko, litio metala bera ezegonkor eta arriskutsuegia da. Moliren bateriaren eztanda mundua harritu zuen gertakaria izan bazen ere, litio metalezko baterien leherketa kasuak asko izan dira.

Gainera, jendeak ez zuen ondo ezagutzen litiozko baterien leherketaren zergatia. Horrez gain, litio metala elektrodo negatiboen material ordezkaezinatzat hartzen zen bere propietate onengatik. Moli-ren bateriaren eztandaren ondoren, jendeak litio metalezko baterien onarpena behera egin zuen, eta litiozko bateriak garai ilunean sartu ziren.

Bateria seguruagoa izateko, jendeak elektrodoen material kaltegarriarekin hasi behar du. Hala ere, arazo batzuk daude hemen: litio metalaren potentziala txikia da, eta beste elektrodo negatibo konposatuen erabilerak elektrodo negatiboen potentziala handituko du, eta horrela, litiozko bateriak Potentzial-diferentzia orokorra murriztuko da, eta horrek murriztu egingo du. ekaitzaren energia-dentsitatea. Horregatik, zientzialariek dagokion tentsio handiko katodo-materiala aurkitu behar dute. Aldi berean, bateriaren elektrolitoak tentsio positibo eta negatiboekin eta zikloaren egonkortasunarekin bat egin behar du. Aldi berean, elektrolitoaren eroankortasuna eta beroarekiko erresistentzia hobea da. Galdera sorta honek zientzialariak kezkatu zituen denbora luzez erantzun asegarriagoa aurkitzeko.

Zientzialariek ebatzi behar duten lehen arazoa litio metala ordezkatu dezakeen elektrodo material seguru eta kaltegarri bat aurkitzea da. Litio metalak berez jarduera kimiko handiegia du, eta dendrita hazkuntza-arazo batzuk oso gogorrak izan dira erabilera-ingurunean eta baldintzetan, eta ez da segurua. Grafitoa da gaur egun litio-ioizko baterien elektrodo negatiboaren gorputz nagusia, eta litiozko baterietan duen aplikazioa 1976an ikertu da. 1976an, Besenhard, JO-k LiC_R-ren sintesi elektrokimikoari buruzko azterketa zehatzagoa egin zuen. Dena den, grafitoak propietate bikainak dituen arren (eroankortasun handia, ahalmen handia, potentzial baxua, inertetasuna, etab.), garai hartan, litiozko baterietan erabiltzen den elektrolitoa, oro har, goian aipatutako LiClO_4 PCren soluzioa da. Grafitoak arazo nabarmen bat du. Babesrik ezean, elektrolito PC molekulak ere grafitoaren egituran sartuko dira litio-ioi arteko elkarketarekin, eta ondorioz, zikloaren errendimendua gutxituko da. Horregatik, grafitoa ez zuten garai hartan zientzialariek mesede egiten.

Katodoaren materialari dagokionez, litio metalezko bateriaren fasea ikertu ostean, zientzialariek aurkitu zuten litio-anodoaren materiala bera ere itzulgarritasun ona duen litio-biltegiratze-materiala dela, hala nola LiTiS_2,〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x =1,2) eta abar, eta oinarri horretan, 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 eta beste material batzuk garatu dira. Eta zientzialariek pixkanaka-pixkanaka dimentsio bakarreko kanal ioiko desberdinak (1D), 1 dimentsioko geruzetako ioien arteko interkalazioa (2D) eta 2 dimentsioko ioi-transmisio-sare-egiturak ezagutu dituzte.

John B. Goodenough irakasleak LiCoO_2 (LCO) buruzko ikerketarik ospetsuena ere une honetan gertatu zen. 1979an, Goodenougd et al. NaCoO_2-ren egiturari buruzko artikulu batean inspiratu ziren 1973an eta LCO aurkitu zuten eta patente-artikulu bat argitaratu zuten. LCOk trantsizio-metal disulfuroen antzeko geruzen arteko interkalazio-egitura du, zeinetan litio ioiak modu itzulgarri batean txertatu eta atera daitezkeen. Litio ioiak guztiz ateratzen badira, CoO_2 egitura estua sortuko da, eta litio ioiekin berriro txerta daiteke litiorako (noski, benetako bateria batek ez du litio ioiak guztiz ateratzea ahalbidetuko, hau da. gaitasuna azkar gainbehera eragingo du). 1986an, Akira Yoshinok, oraindik Japoniako Asahi Kasei Corporation-en lanean ari zenak, LCO, kokea eta LiClO_4 PC irtenbidea hirurak konbinatu zituen lehen aldiz, litio-ioizko bigarren bateria modernoa bihurtuz eta egungo litioa bihurtuz. bateria. Sony azkar ohartu zen agurearen LCO patentea "nahikoa ona" eta hura erabiltzeko baimena lortu zuen. 1991n, LCO litio-ioizko bateria merkaturatu zuen. Une honetan litio-ioizko bateriaren kontzeptua ere agertu zen, eta bere ideiak gaur egun ere jarraitzen du. (Nabarmentzekoa da Sonyren lehen belaunaldiko litio-ioizko pilek eta Akira Yoshinok karbono gogorra erabiltzen dutela elektrodo negatibo gisa grafitoaren ordez, eta arrazoia da goiko ordenagailuak grafitoan interkalazioa duela)

Elektrodo positiboa: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Elektrodo negatiboa: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

Bestalde, 1978an, Armand, M.-ek polietilenglikola (PEO) polimero solido elektrolito gisa erabiltzea proposatu zuen grafitoaren anodoa PC disolbatzaileen molekuletan erraz txertatzen zelako arazoa konpontzeko (garai hartako elektrolito nagusia oraindik ere). PC, DEC soluzio mistoa erabiltzen du), zeinak grafitoa jarri zuen litiozko bateria sisteman lehen aldiz, eta hurrengo urtean kulunkariaren bateriaren kontzeptua proposatu zuen. Horrelako kontzeptuak gaur egunera arte iraun du. Gaur egungo elektrolito sistema nagusiak, hala nola ED/DEC, EC/DMC, etab., poliki-poliki agertu ziren 1990eko hamarkadan eta orduz geroztik erabiltzen dira.

Aldi berean, zientzialariek bateria batzuk ere aztertu zituzten: Li‖Nb〖Se〗_3 ┤ bateriak, Li‖V〖SE〗_2 ┤ bateriak, Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11 bateriak, Li‖CuO┤. Li ‖I_2 ┤Bateriak eta abar, orain balio gutxiago dutelako, eta ikerketa-mota askorik ez dagoelako zehatz-mehatz aurkeztu ez ditzadan.

• Li-ioi bateria etapa

1991tik aurrera litio-ioizko bateriaren garapenaren aroa da orain gauden garaia. Hemen ez dut garapen-prozesua zehatz-mehatz laburtuko, baina laburki aurkeztuko dut litio-ioizko bateria batzuen sistema kimikoa.

Gaur egungo litio-ioizko bateria sistemen sarrera, hona hemen hurrengo zatia.